Fotoiniciátor TPO bude zakázán a kam by se mělo vytvrzování UV LED ubírat?

Nedávno Evropská agentura pro chemické látky (ECHA) oficiálně oznámila zařazení difenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)fosfinoxidu do 29. šarže kandidátského seznamu látek vzbuzujících velmi velké obavy (SVHC). Tím se počet látek na kandidátském seznamu SVHC zvýšil na 235.

 

U chemických látek na seznamu jsou příslušné společnosti odpovědné za řízení rizik souvisejících s chemickými látkami a za poskytování informací zákazníkům a spotřebitelům o bezpečném používání těchto chemikálií. Tyto látky mohou být v budoucnu přidány na oficiální seznam. Pokud je látka na tomto seznamu, její použití bude zakázáno, pokud společnost nepožádá a Evropská komise ji nepovolí, aby ji nadále používala.

 

Specifické informace o přidaných látkách jsou následující:

 

Látka: Difenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)fosfinoxid

Alias: Fotoiniciátor TPO

Číslo ES: 278-355-8 CAS

Č.: 75980-60-8

Důvod přidání: Toxicita pro reprodukci (čl. 57 písm. c))

Běžné použití: Používá se v inkoustech a tonerech, nátěrových produktech, fotochemických polymerech, lepidlech, tmelech a plnivech, sádrových modelovacích hmotách atd.

 

01|Cesta k domácímu rozvoji vytvrzování světlem

Fototvrzení (fototvrzení) je světlem indukované vytvrzování monomerních, oligomerních nebo polymerních substrátů a obecně se používá v procesech tvorby filmu. Technologie se vyznačuje vysokou účinností, širokou přizpůsobivostí, hospodárností, úsporou energie a ochranou životního prostředí.

 

Vytvrzování světlem se dělí na tradiční rtuťové lampy a nastupující UV LED vytvrzování. Protože se konvenční rtuťová výbojka nepoužívá bez řádného ošetření, povede to k vážnému znečištění životního prostředí; a UV LED vytvrzování s energeticky účinnější, lze kdykoli zapnout a vypnout, objem je menší a mnoho dalších výhod postupně nahrazuje tradiční vytvrzování rtuťovou lampou a stává se hlavním proudem zařízení pro vytvrzování světlem.

 

Podíl fotoiniciátorů ve světlem tuhnoucí formulaci je nízký, obvykle kolem 2 procent -5 procent, ale je klíčový. Je to proto, že reakce vytvrzování světlem probíhá prostřednictvím absorpce UV světla fotoiniciátorem za vzniku volných radikálů, které spouštějí polymerační reakci a zajišťují konečné vytvrzení produktu.

 

Tradiční fotoiniciátory, jako jsou 1173, 184 atd., mají maximální absorpční vlnovou délku UVC krátké vlnové délky, takže konvenční vytvrzování rtuťovou lampou je vhodnější.

 

UV LED se soustřeďují hlavně v několika vlnových délkách, jako je 365nm, 385nm, 395nm a 405nm, a absorpce fosfinoxidových fotoiniciátorů v těchto vlnových délkách je poměrně silná, takže jsou široce používány v aplikacích UV LED.

 

Jedním z nejreprezentativnějších fotoiniciátorů je TPO, který má vysokou iniciační účinnost, žádné žloutnutí a relativně nízkou cenu. Vzhledem k rozmachu vytvrzování UV LED v posledních několika letech však byly celosvětové dodávky TPO omezené a těžko se sháněly, přičemž nejvyšší jednotková cena přesahovala 300 RMB/kg.

 

V posledních letech se díky neustálému rozšiřování domácích mainstreamových výrobců fotoiniciátorů a vstupu nových výrobců značně zmírnila napjatá nabídka TPO a cena klesla zpět na přibližně 100 RMB.

 

02|Klasifikace toxicity TPO a omezení použití

Fotoiniciátory jsou obvykle malé organické sloučeniny a v případech neúplného světla mohou tyto molekuly fotoiniciátoru zůstat ve vytvrzeném produktu a vytvářet potenciálně migrující látky. Navíc ve většině případů proces tvorby volných radikálů z fotoiniciátorů probíhá štěpením. Tyto radikály mohou po svém konečném zhášení tvořit sloučeniny s malou molekulovou hmotností. Tyto produkty s malými molekulami představují problémy s migrací a mohou produkovat některé toxické látky.

 

S rozšířeným používáním fotoiniciátoru TPO se jeho regulace zintenzivnila. Podle nařízení EU CLP (klasifikace, označování a balení) byl TPO původně klasifikován jako látka toxická pro reprodukci třídy 2 (H361), tj. „podezřelá látka toxická pro reprodukci u lidí“.

 

V červnu 2020 navrhlo Švédsko, severská země, změnit klasifikaci na 1B (H360DF) a přidat ji jako látku dráždící kůži (H317). To je založeno na velkém množství důkazů ze studií na zvířatech. (1B znamená "předpokládaná toxicita pro reprodukci u lidí")

 

Proces harmonizované klasifikace a označování EU (CLH).

 

Na podzim 2021 se Výbor EU pro hodnocení rizik (RAC) dohodl na aktualizaci klasifikace TPO. Po schválení Evropskou komisí bude kategorie přidána do přílohy VI nařízení EU CLP prostřednictvím ATP a bude právně závazná.

 

V lednu 2023 Švédsko oznámilo oznámení o záměru navrhnout zařazení TPO na seznam SVHC (látky vzbuzující velmi velké obavy). Výzva k vyjádření k návrhu byla uzavřena dne 3. dubna 2023.

 

TPO je nyní zařazen na 29. kandidátský seznam látek vzbuzujících velmi velké obavy (SVHC).

 

03|Možnosti alternativ k TPO

Kromě TPO existují další dva běžně používané fotoiniciátory, TPO-L a 819 (BAPO), což jsou fosfinoxidové fotoiniciátory s dobrou absorpční kapacitou v UVA pásmu.

 

TPO-L má podobnou strukturu jako TPO, ale je méně toxický díky substituci benzenového kruhu za ethoxyskupinu v molekule. Na druhou stranu má TPO-L mnohem nižší iniciační účinnost než TPO.

 

Dalším fosfinoxidovým fotoiniciátorem je 819 (BABO), který lze považovat za TPO s jedním benzenovým kruhem nahrazeným 2,4,6-trimethylbenzoyl, tj. se dvěma 2,4,6-trimethylbenzoylovými skupinami . 819 má vyšší iniciační účinnost než TPO, ale trpí závažnějším problémem žloutnutí. To není možné tam, kde je vyžadována barva.

 

Jinými slovy, TPO-L a 819 mohou nahradit TPO pouze v některých aplikacích, ale pouze částečně.

 

04|Nová alternativa k TPO - TMO

TMO je (2,4,6-trimethylbenzoyl)bis(p-tolyl)fosfinoxid, CAS 270586-78-2. Ze strukturálního hlediska je TMO založen na TPO se zavedením methylové skupiny na každý ze dvou benzenových kruhů, což významně snižuje biologickou toxicitu TPO.

 

TMO

 

Experimentálně bylo zjištěno, že TMO má dokonce o něco lepší iniciační účinnost než TPO, přičemž nežloutne a nemigruje mnohem méně.

Křivky konverze dvojné vazby TMO a TPO iniciované TMPTA

 

TMO se nyní vyrábí ve velkém a získalo registrační osvědčení podle nařízení Evropské unie o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek ("REACH"), které umožňuje jeho prodej v Evropě, regionu s nejpřísnější kontrolou chemikálií.

 

 

Konsolidováno z:

Chemical New Materials, EU Chemicals Agency, GTS Global Testing, Light Curing New Materials, China Chemical Information Weekly, DT New Materials